撰文：卢比( J. Miguel Rubi)
翻译：甘锡安
科学经常让人失望，它为科技设下限制，例如我们永远不可能达到光速，以及人类永远不可能免於癌症和其他疾病；同时科学也让我们必须面对难以解决的事情，例如全球气候变迁等。在这些令人失望的事物中，热力学第二定律可说是最严重的一项，它说我们的宇宙会变得越来越紊乱，而且我们无计可施。单单就“活着”这件事，便会使得世界步向无法挽回的衰退，不论我们发明的机器多么先进，都不免要消耗能量并逐渐老旧。热力学第二定律不仅粉碎了永动机械的梦想，还告诉我们宇宙的能量终将耗尽，进入称为“热寂”(heat death)的永久静止状态。
讽刺的是，热力学正好诞生在19世纪中叶的科技乐观主义时代。当时蒸汽引擎正逐渐改变世界，克劳修斯(Rudolf Clausius)、卡诺(Nicolas Sadi Carnot)、焦耳(James Joule)和克耳文爵士(Lord Kelvin)等物理学家发展出能量与热的理论，研究它们的作用以及提高效率的限制因素。热力学由这些最基本的概念出发，逐渐成为物理学与工程中最重要的一个分支，它是复杂系统集合特性的通用理论，其范围不仅涵盖蒸汽引擎，还包括细菌菌落、电脑记忆体，甚至宇宙中的黑洞等。如果深入去看，这些系统具有相同的特性：根据热力学第二定律，它们都会逐渐衰退。
儘管在经验上确是如此，热力学第二定律还是有些看似矛盾之处。这项定律表示系统会逐渐衰退，但在大自然中似乎并非如此，因为在大自然中不是只有许多逐渐走向混乱与衰退的状况，也有许多重整与成长的状况。不仅如此，热力学第二定律的原始推导过程也有明显的理论缺陷。总而言之，这个定律的适用范围实在不应该那么广。
为热力学奠基的科学家中，有许多人曾经察觉到这些缺陷，并试图建立更完整的理论。20世纪时昂萨格(Lars Onsager)、普里戈金(Ilya Prigogine)、德葛鲁特(Sybren de Groot)和马祖尔(Peter Mazur)等人承接了这项工作，他们的研究成果更加精细，但适用程度依然有限。我和同事最近再次巩固了热力学的基础，并拓展到新的领域，证实了热力学第二定律适用於所有领域，也发现它确实和传言一样难以理解。
失去平衡
热力学是最容易被误解的物理学门。科学家也和外行人一样，在使用温度、压力和能量这些名词时，并不清楚它们真正的意义和细节，但真正深入研究这个理论的科学家都知道必须谨慎从事。严格说来，热力学最主要的弱点在於它仅适用於探讨处於静止状态的“平衡”系统。在这样的状态下，系统的质量、能量和形状等各项参数都停止变化。将两个温度不同的物体放在一起，热会由温度较高的物体流向温度较低的物体，等到两者达到相同的温度，这个过程就会停止，称为热平衡状态，之后整个系统不会再有变化。
有个常见的例子是将冰块放进一杯水中。冰块融化，杯中的水温均匀降低。如果将观察视角缩小到分子尺度，你会看到分子正在疯狂地到处乱跑，不停互相碰撞。在平衡状态下，分子活动会自成秩序，使系统在统计上成为静止状态；如果其中有某些分子加快，其他分子则会减慢，使整体速度分布维持不变。温度就是用来描述这样的分布状况，事实上，系统必须处於平衡状态或十分接近平衡状态，温度这个概念才有意义。
因此，热力学只能处理不随时间改变的静止状况，但事实上，大自然不可能完全静止，而且时间也确实有影响，万物都处於不断变迁的状态。古典热力学的适用范围仅限於平衡状态，或许令人感到惊讶。在物理学初级课程中，学生会将热力学应用到汽车引擎等动态系统中，以计算功率等数值，但这样的应用隐含着一个假设，就是我们将动态过程视为一连串理想的平衡状态。也就是说，即使这个平衡状态时时在变化，我们仍然假设系统一直处於平衡状态。结果，我们计算出来的功率只是最大值，引擎的实际功率会略低一点，因为引擎其实是在非平衡状态下运转。
热力学第二定律说明一连串平衡状态是不可逆的，因此系统不可能不由周遭环境取得代价就回到原始状态，例如融化的冰块不可能自动复原成冰，除非你将它放回冰箱，而且要消耗能量才能结冰。为了量化这个不可逆特性，热力学第二定律导入了一个重要的量：熵。熵通常被描述成系统的紊乱程度，但我之后会进一步说明，这样的解释可能会造成误解。就数学观点来看，熵是过程中的热交换量除以温度；在孤立系统中，熵永远不会减少。
举例来说，典型引擎是藉助热由热库流向冷库来运转，这两者是引擎机械之外的两大物体。如果两个库的温度维持不变、引擎部件之间没有摩擦力，则此引擎的循环完全可逆，总熵维持不变。但在实际的引擎中，这些理想状态不可能出现，因此引擎状态不可逆，总熵会增加，最后引擎可用的能量耗尽，热停止流动，总熵达到最大值，此时两个库与引擎处於互相平衡的状态，从此维持在这个状态不变。
古典热力学假设系统处於平衡状态，限制了热力学第二定律的适用范围。系统必须处在平衡状态，熵和温度才能加以定义，不仅如此，许多系统无法类比为热引擎。宇宙就是这样，如果空间不断扩张，熵会永无止境地增加，宇宙永远无法达到平衡(请参阅2008年7月号〈时间是双向的吗？〉)。这些系统的共通点是它们都不是平衡状态，而且跟平衡差距极大。
从混乱迈向有序
非平衡系统具备某些令人费解的特性，使古典热力学理论难以理解，这证明大自然有逐渐走向紊乱的倾向。以我们熟悉的电器烤面包机为例，烤面包机里的电热线会发热，是因为它的材料会对电流产生阻力。热力学第二定律规定这个过程为不可逆，你不可能用烤面包机将烤过的吐司变回白吐司，同时产生电力。
不过，其实你可以做类似的事，在烤面包机电热线两端造成温度差，使系统维持在失衡状态，如此一来，电热线真的会产生电力。用来测量温度或产生电力的热电偶装置，运作原理就是这个逆转过程。
另外一个相关现象就是将海水淡化的逆渗透过程。在标准渗透过程中，渗透膜两侧的盐浓度差形成压力差，使水流入较咸的一侧加以稀释，使系统达到平衡；但在逆渗透过程中，外加的压力使系统失去平衡，迫使水流到咸度较低的一侧，成为可以饮用的水。
烤面包机与热电偶，以及正渗透与逆渗透，都是互为逆转的过程，两种过程间的关联是所谓“互惠关系”，昂萨格就是以此公式获得1968年的诺贝尔化学奖。由这两个过程间的对称性，可以看出主导系统中，粒子运动的定律具有可逆性，这些定律无论是正向或逆向均成立。我们在巨观尺度上观察到的不可逆性，必须在将全部粒子视为一体的状况下才会出现。
互惠关系这项发现改变了物理学家对平衡的想法。他们原本认为平衡是最高程度的有序状态，儘管分子或许处於最紊乱的状态，但系统整体则是处於平静、对称和有序的状态。不过互惠关系体现了非平衡系统也可能处於高度有序状态，而与平衡相去甚远的状态也可能出现规律、对称和平静的小块孤立区域。
另一个经典范例是由下方加热一层薄薄的液体。热由底部流向顶端，使液体层内出现温度梯度。如果加大梯度，就可以加大与平衡间的差距。梯度不大时，液体仍然维持静止，不过在梯度较大时，液体会开始流动。液体的对流运动非但不混乱，还相当有秩序，液体内会出现六角形小格，就像晶体一样；梯度如果再加大，运动会变得激烈混乱。这种称为“伯纳问题”的现象，证明了系统偏离平衡时，可能逐渐从有序变为混乱再变回有序。
另外一个实验则是由静止的液体开始。静止的液体具有均向性，也就是各个方向的运动速率都相同，接着实验者迫使液体以一定速率通过金属格栅。虽然往下流动的那一侧的液体变得紊乱，但是依然维持单一运动方向，因此液体已经不具均向性。实验者提高液体流动速率时，紊流不断增加，最后扩大到使液体不再朝单一方向流动，液体再度恢复均向性。液体由具均向性变成不具均向性，最后再回复均向性，就是一种由有序变为无序，再变为有序的过程。
标准热力学没有办法解释这类现象，这个瓶颈到最近几年逐渐显着。分子生物学与刚萌芽的奈米科技研究人员，在物理、化学与生物系统中发现许多种有秩序但不断变化的结构，要解释这类结构，必须藉助非平衡热力学理论。
缩小视界
早期在发展这类理论时，是以区域平衡状态概念为出发点。有时系统虽然不是处於平衡状态，但其中某些部份却是平衡的，例如用调酒棒搅拌一杯鸡尾酒，会打乱鸡尾酒的平衡，但靠近观察时仍可看到有小区块的液体内部是凝聚、维持在平衡状态的。如果作用在系统上的力不算太大，同时其特性没有在短距离内大幅度改变，这些小区块有可能达到平衡状态。温度和熵等概念仍然适用於每个孤立的平衡区域，但这些数值在各区可能都不相同。
举例来说，如果在金属棒的一端加热，热透过金属棒流向另一端，棒子两端的温度差相当於推送热沿棒子流动的力。另一种类似的现象发生在墨汁滴入水中时，墨汁与水的浓度差成为促使墨汁进入水的推动力，一直到水的顏色均匀为止。这些推动力是线性的：热流与温度差，以及粒子流与浓度差都成正比，即使作用在系统上的力相当强，还是会维持这样的线性正比。在许多紊流中，液体中的内部应力也与速度梯度成正比。针对这类状况，昂萨格等人提出了非平衡热力学理论，并证明热力学第二定律依然有效。
但这些条件不成立时，这个理论也就失效。一种物质发生化学反应时，会突然变成另一种物质，这种突然的变化必须用非线性方程式加以描述。另外一种失效状况是系统太小，分子运动的混乱状态影响其行为，使系统的特性在短距离内出现很大的变化，在小规模系统中发生的过程，例如水蒸汽凝结和离子通过细胞膜上的蛋白质通道等，都是由这类扰动所主导。在这类系统中，温度和熵成为难以定义的量，热力学理论无法解释这类状况，是否意味热力学第二定律也随之失效？
这几年，西班牙巴塞隆纳大学的瑞奎拉(David Reguera)、美国史隆凯特灵研究所的维拉尔(Jose M. G. Vilar)和我将热力学拓展到这些领域，我们证明了只要改变观察方式，许多问题就可迎刃而解。我们所认知的“突然”取决於我们用来观察这些过程的时间尺度。如果用慢动作分析这类看似短暂的化学过程，可以看出其变化过程是渐进的，就如同看一块奶油在太阳下融化一样。以一格一格的方式来看这类过程，就会发现变化并不是突然发生。
要诀是採用古典热力学范畴以外的新变数来追踪化学变化的中间阶段，在这个扩大的架构中，系统在整个过程中依然保持局部热力学平衡。这些额外变数使系统行为更加复杂，它们定义出能量分布概况，系统在此分布中来回移动，就像背包客在山间行走。低凹处代表能量下降，有时是因分子混乱，有时则是因分子有序。系统可能固定在某个低凹处，又在外力影响下跳到另一个低凹处；如果系统陷入混沌，可能会脱离紊乱重回有序，也可能再回到无序状态。
接下来考虑扰动问题。系统规模非常小时，热力学是否无法解释？有个简单的例子可以证明答案为否。如果我们只丢掷硬币数次，在偶然状况下，可能会投出一连串人头，但如果丢掷硬币许多次，结果就会相当接近平均值。
大自然丢掷硬币的次数很多。容器中只有少数粒子时，偶尔才会发生碰撞，互相之间的速度差距也可能相当大。但即使在看似“小规模”的系统中，粒子的数目仍然很多，碰撞还是频繁，粒子速度也仍接近平均值(如果扰动不大)。虽然可能会有少数完全无法预测的行为出现，但大多数事件会显示出一定的规律性，密度之类的数值可能多少会扰动，但整体而言依然可以预测。因此，热力学第二定律在微小世界中仍旧成立。
从蒸汽引擎到分子引擎
热力学最初的发展是由蒸汽引擎获得灵感，时至今日，这个领域改由生物细胞内微小的分子引擎推动，这两种引擎虽然尺寸相差极大，但功能是一样的，就是将能量转换为运动。举例来说，三磷酸腺?分子为肌肉组织内的肌凝蛋白分子提供能量，让它在肌动蛋白纤维中移动，拉动它们所附着的肌纤维，其他引擎的动力包括光、质子浓度差或温度差。化学能可推动离子通过细胞膜通道，由低浓度区域进入高浓度区域，如果没有主动运输机制，离子通常会朝相反方向移动。
大小两种机械之间的类似之处相当多。化学能的扰动会影响分子引擎，同样地，燃料量如果没有规则地变动，也会影响汽车引擎中的活塞。因此，热力学长久以来应用在大型引擎上的传统，可在小引擎上延续下去。虽然物理学家有其他数学工具可用来分析这类系统，但这些工具运用起来往往相当麻烦。例如，研究人员在使用流体方程式时，必须明确指定系统边界条件，如果边界非常不规则，这项工作会非常费力。热力学提供了计算捷径，而且带来崭新的深入理解，我和挪威科学与技术大学的捷尔史托普(Signe Kjelstrup)、贝多(Dick Bedeaux)就发现，热在离子通道的功能中扮演的角色被低估了。
简而言之，我们已经证明由混沌发展到有序不仅完全不牴触热力学第二定律，而且完全符合范围更广的热力学架构，我们刚刚开始将这个新理解运用到实际面上。永动机械仍旧不可能存在，我们对抗衰退的战争依然终将失败，但热力学第二定律并非一定代表衰退，它也能和自发性的有序与复杂度和平共存。
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